Модификаторы графитизирующие
Графитизирующие модификаторы представляют собой комплексные лигатуры и смесевые композиции на основе ферросилиция, предназначенные для внепечной обработки жидкого чугуна с целью управления процессом кристаллизации графитной фазы. Технологическая задача модифицирования — подавление отбела (образования цементита), измельчение и равномерное распределение графитных включений, повышение механических свойств отливок и стабилизация структуры от партии к партии.
Обязательность графитизирующего модифицирования как технологической операции закреплена в отраслевых стандартах и технических условиях на производство отливок из серого, высокопрочного и вермикулярного чугуна. Базовым стандартом на ферросилиций, составляющий основу большинства модификаторов, является ГОСТ.
Физико-химический механизм графитизирующего действия
В отличие от легирования, изменяющего валовый химический состав расплава, модифицирование характеризуется кратковременностью и экстремальной зависимостью эффекта от времени, прошедшего с момента ввода присадки. Максимальный графитизирующий эффект наблюдается сразу после обработки, затем затухает по экспоненциальному закону. Данное явление, называемое эффектом «живучести», имеет принципиальное технологическое значение: задержка заливки сверх времени активного действия модификатора приводит к полной утрате эффекта и получению отбелённой структуры.
Исследования механизма графитизации, выполненные на базе физико-технологических институтов, указывают на определяющую роль кинетики растворения кремнийсодержащей присадки в формировании центров кристаллизации. При контакте частицы ферросилиция с расплавом образуются локальные зоны, пересыщенные по кремнию. В этих микрообъёмах термодинамическая активность углерода скачкообразно возрастает, что инициирует образование зародышей графита. После полного растворения присадки и выравнивания концентрации кремния пересыщенные зоны исчезают, и зарождение новых центров графитизации прекращается.
Эффективность модификатора количественно оценивается по следующим критериям: увеличение числа эвтектических зёрен на единицу площади шлифа, снижение степени переохлаждения при эвтектической кристаллизации, уменьшение склонности чугуна к отбелу (процент цементита в микроструктуре). Основным критерием считается кратность увеличения эвтектического зерна относительно немодифицированного расплава.
Классификация модификаторов
По химическому составу
Ферросилиций ФС75 (базовый модификатор). Простейший и наиболее массовый графитизирующий реагент. Содержит 74–80% Si, примеси Al и Ca в штатном количестве. Применяется при выплавке рядового серого чугуна. Недостатком является низкая живучесть (эффект затухает в течение 6–8 минут) и ограниченная графитизирующая способность, требующая ввода 0,4–0,6% от массы обрабатываемого металла.
Ферросиликобарий (ФС65Ба, ФС75Ба). Модификатор, легированный барием в количестве 2–5%. Барий выступает активатором зародышеобразования, повышая число активных центров кристаллизации и продлевая живучесть до 12–15 минут. Рекомендован для ответственного машиностроительного литья из серого и высокопрочного чугуна.
Смесевые композиции (УККС-системы). Перспективный класс модификаторов, содержащий карбид кремния (SiC 70–99% масс.) и искусственный графит с содержанием серы менее 0,05%. Принципиальное отличие от традиционных лигатур — наличие в составе углеродного компонента, который формирует готовые центры графитизации, а не только создаёт термодинамические условия для их возникновения. Расход смесевых композиций составляет 0,15–0,5% от массы расплава, что в 1,5–2 раза ниже расхода традиционного ферросилиция.
Наномодификаторы. Продукты, содержащие наноуглеродные компоненты — фуллереновую сажу, наноструктурированный графит. Обеспечивают ввод в расплав центров кристаллизации нанометрового размера, что позволяет кратно увеличить число эвтектических зёрен и снизить расход модификатора до 0,05–0,1%.
Специализированные модификаторы на основе отходов производств. К ним относится, в частности, отработанная контактная масса прямого синтеза органогалогенсиланов, содержащая 65–90% Si, 3–15% Cu, 3–20% C, а также Al, Ca, Fe. Высокая дисперсность (основная фракция до 150 мкм) и комплексный состав обеспечивают синергетический графитизирующий эффект и пролонгированное действие.
По способу введения
Ковшевое модифицирование. Присадка подаётся на дно разливочного ковша под струю металла при выпуске из плавильного агрегата. Наиболее распространённый метод. Требует фракции модификатора 1–10 мм, обеспечивающей быстрое растворение без всплывания на зеркало шлака.
Внутриформенное модифицирование. Модификатор размещается непосредственно в литниковой системе или в специальной реакционной камере формы. Реализует эффект «позднего» модифицирования: временной интервал между растворением присадки и началом кристаллизации отливки сокращается до секунд, что даёт максимальный графитизирующий результат при минимальном расходе. Для внутриформенной обработки применяют брикетированные таблетки или дисперсный порошок фракции 0,2–0,8 мм.
Модифицирование на струе. Присадка непрерывно дозируется в струю металла при заполнении литейной формы. Обеспечивает равномерное распределение модификатора по объёму отливки.
Параметры выбора модификатора
Химический состав обрабатываемого чугуна. Для серого чугуна с углеродным эквивалентом 3,8–4,2 достаточен стандартный ферросиликобарий. Для высокопрочного чугуна с шаровидным графитом, склонного к отбелу в тонких сечениях, предпочтительны смесевые композиции с карбидом кремния и графитом.
Температурный режим. Минимальная температура расплава, при которой модификатор эффективно растворяется, составляет 1360 °C для чугуна. При более низких температурах присадка переходит в шлак, и эффект модифицирования полностью утрачивается.
Допустимое время заливки. Если технологический цикл от момента модифицирования до заполнения последней формы превышает 8–10 минут, необходимо применять модификаторы с повышенной живучестью (барийсодержащие, смесевые) либо переходить на внутриформенную обработку.
Сечение и масса отливки. Тонкостенные отливки (толщина стенки 3–10 мм) кристаллизуются с высокой скоростью и предъявляют повышенные требования к дисперсности и активности модификатора. Для таких изделий рекомендовано внутриформенное модифицирование таблетированными вставками с навеской 0,02–0,1% к массе годного литья.
Содержание серы.Сера в расплаве связывает магний, кальций и барий, входящие в состав модификатора, снижая его эффективность. Для малосернистого чугуна (S < 0,03%) фактор связывания несущественен; для чугуна с повышенным содержанием серы (S > 0,08%) расход модификатора увеличивают на 10–20%.
Фракционный состав и фасовка
Гранулометрический состав модификатора подбирается под способ введения:
1–10 мм — ковшевое модифицирование и обработка на струе;
0,5–3 мм — универсальная фракция для ковшевого и внутриформенного введения;
0,2–0,6 мм — дисперсный модификатор для внутриформенной обработки и таблетирования;
менее 150 мкм — порошковые и наноструктурированные композиции.
Продукт поставляется в герметичных мешках по 25 кг, картонных коробках (для таблетированных вставок), а также в мягких контейнерах (биг-бэгах) по 500–1000 кг для производств с большим потреблением. Срок хранения в заводской упаковке — 12 месяцев с даты изготовления.
Стоимость
Цена графитизирующего модификатора определяется типом сплава и содержанием активных элементов.
Доставка осуществляется автомобильным транспортом, при объёмах свыше 20 тонн — железнодорожными контейнерами.